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為什么使用原子層沉積(ALD)方法對電極材料進行包覆是必要的?

發布時間: 2024-05-23  點擊次數: 656次

為什么使用原子層沉積(ALD)方法對電極材料進行包覆是必要的?

鋰電池電極由各種類型的粉末制備合成,對粉末材料表面進行包覆已經成為提高電池性能的有效策略。尤其在固態電池中,固體電解質顆粒(SSA) 和電極組合之間的界面兼容性問題仍然存在,通過界面涂層可有效地解決這一問題。

 

因此,電極表面工程作為一項新興技術,有望提高電池的性能和安全性。原子層沉積(ALD)技術已被證明是在亞納米尺度上制造無機薄膜的高效方法,可在平面甚至高曲率的顆粒表面控制薄膜厚度以及均勻性。

 

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原子層沉積(ALD)包覆能保證超薄的均勻涂層

 

01  電極材料包覆的必要性

 

在充放電周期中,大多數電池遇到的常見的與電極相關的問題是:電極體積的巨大變化導致的機械疲勞以及不穩定的固體電解質界面(SEI)和電解質界面(CEI)層的形成。

 

無論是由于 SEI 自身的不穩定性質還是電極的體積波動,都可能導致電解質和電極表面之間的不間斷接觸,進而引發的副反應會消耗電解質,并使電極退化,最終導致電池失效。

 

此外,在循環過程中,穩定的 SEI 在界面處的絕緣性質的積累會增加整體電池電阻,導致更高的過電位和容量衰減。通過沉積超薄涂層作為人工 SEI/CEI (ASEI/ACEI)來改變電解質電極界面(EEI)是解決電池界面問題的有效策略。

 

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界面問題是導致電池失效的重要因素

 

02  選擇粉末涂層還是極片涂層

 

實際使用時,電極粉料混合添加劑制成漿料,并進行涂布形成極片。電解質滲透到電極的多孔結構中,一方面有利于離子的傳輸,另一方面也為電解質的分解和 SEI 的形成提供了更大的表面積。大的表面積導致較差的 SEI 鈍化,進而刺激電解質分解,最終使得循環壽命很差。因此結合實際情況衍生出兩種涂層改性的策略:

 

1.直接應用于成品電極的表面的涂層技術(DC:Direct Coating)

2.對電極顆粒先進行修飾改性(PC:Particle Coating)

 

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左:顆粒包覆電極 右:平面涂層電極

 

為了便于識別通過這兩種涂層改性策略獲得的電極,我們將平面涂覆電極稱為“DC”電極,將粉末涂覆電極稱為“PC”電極。而原始的未涂層電極被稱為“UC”電極。下圖展示了電極和電解質中電子的相對能量以及 UC 電極可以達到熱力學穩定的氧化和還原電位區域。這是因為在還原電位 μA 以上,負極會還原電解質,而在氧化電位 μC 以下,正極則會氧化電解質。如果添加鈍化層(例如在 DC 和 PC 電極的情況下)阻礙 SEI 的電子轉移,則可以防止這種不穩定的氧化還原反應,從而維持電極的穩定。

 

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電極的熱力學穩定區域的能量圖示意圖,還原電位以上和氧化電位以下的區域需要 ACEI 來保持動力學穩定

 

Jung 等人在早期報告中將鈷酸鋰(LiCoO2)的 UC 陰極與 PC 和 DC Al2O3 包覆的 LiCoO2 陰極進行了比較。在報告中,PC 比 DC 表現出更好的容量保持率。之后,Jung 等人報道了使用 DC 方法改性的 LiCoO2 和天然石墨(NG)電極比 PC 電極有更好的循環性能。同樣,在一些報告中認為 PC 電極有更好的性能,特別是在高溫環境下;也有一些報告則認為 DC 策略更好。

 

綜上所述,直接對涂布好的電極進行涂層修飾的路線(DC)似乎有利于絕緣涂層材料,但該方法不適用于較高的沉積溫度,因為這會使極片中的粘結劑分解。

 

但對于 原子層沉積 ALD 工藝而言,過低的沉積溫度會導致不均勻性和化學氣相沉積(CVD) 產生。因此,需要更高的沉積溫度、極薄和更好導電材料涂層的情況下,粉末包覆(PC)策略更可行。

 

而在實際生產中,極片的涂層制造(DC)依賴卷對卷 ALD 設備的成熟,但目前,量產型卷對卷設備依然有待驗證。而類似半導體或光伏 ALD 領域使用的片對片式設備,需要對極片進行裁剪,是否適用于大規模量產,還有待驗證。

 

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電極極片的卷對卷設備(左)以及傳統的批次片對片式 ALD 設備(右)

 

下篇文章我們將為大家詳細介紹粉末原子層沉積(PALD)工藝及其在電極材料包覆中的應用。


 

 

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